耐擦傷透明涂料用納米粒子的表面改性

在過去的十年中,無機(jī)納米粒子作為一種活性聚合物填料,已獲得廣泛的關(guān)注。各種各樣的無機(jī)納米粒子正被用來提高聚合物的性能。由于它們具有極高的比表面積SSA,所以即使在較低的補(bǔ)強(qiáng)值下,其力學(xué)性能如拉伸強(qiáng)度、耐磨性和耐擦傷性能仍有較大幅度的提高。

在透明聚合物體系中,如透明涂料和玻璃替代聚合物,采用納米填料補(bǔ)強(qiáng)不會影響透明度,因?yàn)榧{米粒子太小不會引起可見光散射。大多數(shù)迄今所做的研究,都集中在紫外線或熱固化油漆方面。然而就聚合物涂料而言,這兩種材料在用作聚合物部件的涂層材料時(shí),卻有著一些重大缺點(diǎn)。聚合物通常對熱幅射很敏感,因此基質(zhì)在透明涂層的固化期間很可能被扭曲。此外,紫外線固化涂料適用于平面材料,對于三維部件,會導(dǎo)致紫外線輻射不均勻,因此不適用。本文重點(diǎn)研究了可以在室溫下固化并且可以替代上述油漆類型的雙組分聚氨酯涂料,原因是其在涂覆后不需要進(jìn)一步的處理。

為了獲得良好的光學(xué)特性,一個重要的問題是粒子必須均勻分散。由于其親水性,氧化納米粒子,像氧化硅就很難均勻分散在聚合物中。解決該問題的一種方法是用有機(jī)硅烷對粒子進(jìn)行改性。它們可以賦予粉末表面疏水性,另外,如果硅烷的反應(yīng)基團(tuán)與聚合物相匹配的話,其還可以作為連接顆粒表面和聚合物基質(zhì)的交聯(lián)分子。在這里,我們使用的是3-氨丙基三甲氧基硅烷。氨基與異氰酸酯硬化劑反應(yīng)可以將粒子連接到聚合物基體上。為了確保表面改性填料粒子與聚合物網(wǎng)絡(luò)有較佳的結(jié)合,必須清楚了解硅烷殼層。本文討論了4種不同氧化納米粒子和由此而形成的硅烷層。

1實(shí)驗(yàn)

1·1材料

白炭黑AerosilOX50、氧化鋁AeroxideAluC和氧化鈦AeroxideP25是德固賽公司的產(chǎn)品。納米粉體的性能列于表1。使用之前必須把所有粉末在180℃下真空干燥24h。在ABCR購買3-氨丙基三甲氧基硅烷APTMS,直接使用。甲基異丁基酮MIBK和乙醇為分析純。

1·2官能化

將50g粉末分散在200g的MIBK中,使用超聲波分散10min?？梢杂?jì)算所需APTMS3-氨丙基三甲氧基硅烷的量。假設(shè)1mol的硅烷用于1mol粒子表面的硅醇基團(tuán),以此來計(jì)算所需的APTMS的量。表1中給出了每個基礎(chǔ)材料的值。加入硅烷后,在40℃下強(qiáng)攪拌回流懸浮液24h。

對于固態(tài)核磁共振測量和熱重分析,將50g的分散液超速離心沉淀后用乙醇沖洗兩次,之后在100℃條件下干燥24h。

1·3表征

交叉極化幻角自旋29Si核磁共振光譜用BrukerAvance-400核磁共振光譜議記錄,條件為9·4T7mm雙共振CP-MAS探針在31·2kHz的混合頻率下混合時(shí)間3msMAS速率:3000Hz。

用MettlerToledoTGA/SDTA851熱重分析儀測定結(jié)合到粒子表面的有機(jī)質(zhì)含量。加熱速度為10K/min,溫度范圍為30~800℃。除了硅烷改性粉末外,對原料氧化物也進(jìn)行了測定,通過原料粉末的質(zhì)量損失來校正接枝粉末的質(zhì)量損失。

2·結(jié)果與討論

將三烷氧基硅烷添入到氧化物/MIBK分散體系中,首先是甲氧基基團(tuán)水解,接著下一個步驟是這些基團(tuán)與顆粒表面上的羥基結(jié)合。水解的硅烷彼此之間也發(fā)生反應(yīng)形成硅氧烷SiOSi鍵,這些硅烷可能未結(jié)合到氧化物表面上,在離心處理時(shí)仍留在溶液中。只有以共價(jià)鍵結(jié)合到粒子表面的有機(jī)硅烷才能使填料與聚合物基體形成較佳的結(jié)合。29SiMASNMR是一種表征氧化物表面硅烷鍵質(zhì)量的較好方法。烷氧基硅烷能與氧化物表面形成單T1、雙T2和三T3齒結(jié)構(gòu),一般在-45~-50ppm、-55~-60ppm和-65~-70ppm的區(qū)域出現(xiàn)特征峰表2。

硅烷化試劑結(jié)合到粒子表面上。盡管如此,不能從峰面積的大小得出任何結(jié)論,因?yàn)镃P-MAS實(shí)驗(yàn)通常不能提供這些信息。對于白炭黑而言,觀察到T2和T3齒結(jié)構(gòu),而在氧化鋁和氧化鈦中注意的主要是與有機(jī)硅烷連接的雙齒結(jié)構(gòu)。官能化白炭黑光譜中的第2組峰歸屬于在-90ppm和-100ppm處的雙硅烷醇基和游離硅烷醇基。

由熱重分析法測定連接到納米粉體表面的有機(jī)硅烷的量。相應(yīng)未處理氧化物空白組的值,應(yīng)從這些數(shù)據(jù)中減去表1。對幾乎所有的改性粉末而言,大約是在300℃附近出現(xiàn)質(zhì)量損失,然而原料粉末卻并不存在這種現(xiàn)象,因此,它可歸因于配位體的釋放。

假定反應(yīng)過程中存在的所有硅烷都與粒子表面上的硅烷醇基團(tuán)反應(yīng)形成共價(jià)鍵,對于APT-MS接枝的AerosilOX50,所計(jì)算的硅烷理論用量為1·6%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該值與AerosilOX50的熱重分析結(jié)果很相符。表面積高2倍相應(yīng)的質(zhì)量損失值也高2倍的Aerosil150也是如此。此外,硅烷表面密度的理論值也通過熱重分析數(shù)據(jù)進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果示于表1,白炭黑和氧化鋁納米粉末的初始OH基團(tuán)密度非常吻合,說明形成了單層結(jié)構(gòu)圖5。盡管如此,再考慮到白炭黑的NMR數(shù)據(jù),顯然,除了雙齒和三齒硅烷外,還存在游離硅烷醇基團(tuán)。因此,粒子周圍由硅烷連接而成的三維硅烷殼很可能是單層結(jié)構(gòu)。對于氧化鈦而言,硅烷用量相對比較低,但是氧化鈦納米微粉上仍然有一個硅烷層。

3·結(jié)論

用3-氨丙基三甲氧基硅烷完成了白炭黑、氧化鋁、氧化鈦納米微粉的表面改性,29Si固相MASNMR分析表明,粒子表面的硅烷存在單、雙和三齒3種結(jié)構(gòu)。另外,用TGA測量了連接到粉末上的有機(jī)硅烷的量,并由這些值計(jì)算了硅烷的理論用量。白炭黑和氧化鋁鈉米粉顯示有較高的用量。所以預(yù)計(jì)與聚合物有較好的結(jié)合。而氧化鈦表面只能攜帶很少的硅烷基團(tuán),與聚合物中反應(yīng)形成的結(jié)合鍵少。所以,對于氧化鈦建議優(yōu)化硅烷化工藝。

來源：中國涂料助劑網(wǎng)

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