“十一五”橡膠工業(yè)實現(xiàn)兩個零的突破

“十一五”我國合成橡膠自主技術(shù)產(chǎn)業(yè)化取得了振興人心的成績，實現(xiàn)了兩項零的突破：國內(nèi)第一套自主研發(fā)的1.5萬噸/年異戊橡膠工業(yè)化裝置在中國石化茂名魯華化工有限公司順利投產(chǎn)，填補了國內(nèi)空白，至此我國合成橡膠七大基本膠種全部實現(xiàn)工業(yè)化；國內(nèi)首套3萬噸/年溴化丁基橡膠工業(yè)化生產(chǎn)裝置于10月份在中國石化北京燕山石化公司建成投產(chǎn)，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，結(jié)束了我國無鹵化丁基橡膠工業(yè)化生產(chǎn)裝置的歷史。“十一五”期間，我國合成橡膠在異戊橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠、氟硅橡膠等領(lǐng)域加大了開發(fā)力度，取得了一系列重大科研成果，豐富了我國合成橡膠品種牌號，大大提高了合成橡膠國內(nèi)自給率。

異戊橡膠：實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)零突破

2010年4月22日，我國第一套異戊橡膠工業(yè)化裝置中國石化茂名魯華化工有限公司1.5萬噸/年異戊橡膠項目順利投產(chǎn)，4月26日生產(chǎn)出合格的異戊橡膠產(chǎn)品；2010年9月17日，青島萊西伊科思合成橡膠新材料產(chǎn)業(yè)園一期項目3萬噸/年稀土異戊橡膠項目建成，10月份開始試生產(chǎn)并生產(chǎn)出合格的異戊橡膠產(chǎn)品。這兩個項目的投產(chǎn)填補了我國不能生產(chǎn)異戊橡膠的空白，實現(xiàn)了異戊橡膠工業(yè)化生產(chǎn)零的突破，至此我國七大合成膠種全部實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。

早在上個世紀(jì)70年代，我國就已在國際上率先開發(fā)出稀土系技術(shù)，但因原料異戊二烯生產(chǎn)規(guī)模所限被擱置?！笆晃濉逼陂g，隨著國內(nèi)乙烯產(chǎn)能的增長，碳五資源極大豐富，分離技術(shù)日益成熟和完善，國內(nèi)異戊二烯實現(xiàn)了規(guī)模化生產(chǎn)，消除了制約異戊橡膠發(fā)展的原料瓶頸，異戊橡膠技術(shù)研發(fā)和應(yīng)用全面提速。目前，國家已將異戊橡膠列入新興產(chǎn)業(yè)規(guī)劃新材料目錄中。

中國石油吉林石化研究院與中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所是我國最早的異戊橡膠研發(fā)基地。經(jīng)過多年的努力，他們在異戊橡膠新型催化劑開發(fā)、異戊橡膠合成技術(shù)以及提高橡膠綜合性能等方面都取得了顯著成果，先后開發(fā)成功采用鈦系和稀土催化劑體系的異戊橡膠合成技術(shù)，其催化技術(shù)已達(dá)到國際領(lǐng)先水平。

2007年6月，中科院長春應(yīng)化所和吉林石化公司采用均相稀土催化劑成功合成出新型稀土異戊橡膠。他們創(chuàng)新性地提出了均相稀土催化劑的配制方法，解決了多年來由于催化劑體系不均勻，計量不準(zhǔn)，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的重大問題，開發(fā)出可合成高分子量聚異戊二烯的均相稀土催化劑體系，為開發(fā)高品質(zhì)稀土異戊橡膠奠定了重要基礎(chǔ)。2009年3月，該項目通過了專家鑒定。

2008年10月，由吉林石化研究院承擔(dān)的2008年國家科技部科技支撐計劃項目、中國石油重點科技開發(fā)項目——異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)項目取得突破性進(jìn)展。該項目20立升全流程實驗獲成功，各項指標(biāo)達(dá)到或超過國外同類技術(shù)SKI-3的指標(biāo)。另外，完成了具有國際水平的千噸級三釜聚合全流程連續(xù)聚合中試軟件包。2010年6月，該項目通過中期評估。吉林石化完成千噸級工業(yè)化試驗裝置設(shè)計，并啟動5萬噸/年異戊橡膠工藝包開發(fā)。國內(nèi)唯一一套全流程DCS控制連續(xù)聚合中試裝置已累計運行1600多個小時。2010年7月，吉林石化研究院完成異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)工業(yè)模試試驗。

2010年11月，由吉林石化研究院與中科院長春應(yīng)化所合作的異戊橡膠生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)再次取得重要進(jìn)展，稀土異戊橡膠中試產(chǎn)品首次成功應(yīng)用于載重子午胎。經(jīng)與天然橡膠和進(jìn)口異戊橡膠進(jìn)行的全面測試對比，各項指標(biāo)達(dá)到國外同類產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。測試數(shù)據(jù)表明，該產(chǎn)品可明顯提高膠料耐刺扎性能，在胎面膠中采用40份異戊橡膠，無需改變生產(chǎn)配方和工藝。

2009年7月，中科院長春應(yīng)化所研制出均相齊格勒-納塔催化體系，對丁二烯和異戊二烯聚合表現(xiàn)出極高的催化活性和高達(dá)98%~100%的順1，4-選擇性，突破了傳統(tǒng)體系97%的極限。當(dāng)聚異戊二烯順1，4-含量大于98%、相對分子質(zhì)量接近100萬時可以替代天然橡膠，但此前異戊橡膠的鏈結(jié)構(gòu)即順1，4-含量與天然橡膠之間3%~5%的差異，導(dǎo)致異戊橡膠的性能低于天然橡膠。

中國石化北京化工研究院燕山分院自2007年啟動稀土異戊橡膠的開發(fā)研究，現(xiàn)已開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高活性稀土催化劑，集成了包括催化劑制備、三釜連續(xù)聚合、膠液終止減黏輸送、凝聚后處理和溶劑回收等多項專利和專有技術(shù)。通過模式、中試研究，形成了3萬噸/年稀土異戊橡膠生產(chǎn)成套技術(shù)，開發(fā)出2個牌號的中試產(chǎn)品，經(jīng)輪胎廠家使用，對加工工藝過程及產(chǎn)品質(zhì)量無影響。2010年3月，稀土異戊橡膠的中試開發(fā)研究和3萬噸/年異戊橡膠成套技術(shù)工藝包開發(fā)通過了中石化組織的評議和審查，3萬噸/年異戊橡膠工業(yè)裝置立項的可行性研究已經(jīng)中石化批復(fù)，正在積極籌備產(chǎn)業(yè)化，計劃于2012年建成投產(chǎn)。

2008年7月，中國石油錦州石化公司研究院自主開發(fā)的稀土異戊橡膠中試連續(xù)化生產(chǎn)技術(shù)，在40立升連續(xù)化聚合試驗裝置上獲得成功，并生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。

2009年5月，中國石化茂名魯華化工有限公司采用溶液聚合工藝以及自主研發(fā)的高效稀土系催化劑體系和自主設(shè)計組裝的聚合裝置，開始建設(shè)1.5萬噸/年異戊橡膠工業(yè)化裝置。此前該公司已經(jīng)進(jìn)行了20升順式1,4-聚異戊二烯合成橡膠的中試規(guī)模生產(chǎn)，其產(chǎn)品經(jīng)用戶使用，性能指標(biāo)達(dá)到或超過俄羅斯SKI-5PM、日本2200產(chǎn)品。

2009年4月6日，青島伊科思新材料股份有限公司一期投資2.64億元、年產(chǎn)3萬噸異戊橡膠項目在青島伊科思合成橡膠新材料產(chǎn)業(yè)基地奠基。該基地總投資24億元，二期項目完成后異戊橡膠年產(chǎn)能將達(dá)到10萬噸。目前，年產(chǎn)3萬噸異戊橡膠裝置已順利打通工藝流程，并產(chǎn)出合格產(chǎn)品，裝置正在不斷完善中。另外，撫順伊科思新材料股份有限公司15萬噸/年裂解碳五分離聯(lián)產(chǎn)4萬噸/年異戊橡膠項目2010年5月28日在撫順高新區(qū)奠基。

另外，由青島科技大學(xué)發(fā)明的負(fù)載鈦催化異戊二烯本體沉淀聚合合成反式異戊橡膠新方法，具有催化效率高、工藝簡單、投資少、能耗物耗低、無“三廢”排放等特點，合成成本大幅降低。其500噸/年工業(yè)中試裝置（采用4500升聚合釜）已運行3年多。目前正在籌建萬噸級裝置。

汽車市場的迅猛發(fā)展直接拉動了相關(guān)合成膠原料需求的大幅增長。丁基橡膠具有優(yōu)良的氣密性和良好的耐熱、耐老化、耐臭氧、耐溶劑、電絕緣等性能，在內(nèi)胎、硫化膠囊、氣密層、胎側(cè)等汽車配套件方面應(yīng)用良好。2006年我國丁基橡膠表觀消費量為20.65萬噸，2009年增加到25.82萬噸。乙丙橡膠具有優(yōu)異的耐臭氧性、耐老化性、耐化學(xué)品腐蝕性、電絕緣性能、耐蒸汽性等，在耐熱膠管、膠帶、汽車密封件、潤滑油添加劑等方面廣泛應(yīng)用。

乙丙橡膠：自主創(chuàng)新邁上新臺階

作為高居全球消費量第三的合成膠種，乙丙橡膠應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，技術(shù)整合難度較大。截至目前，我國僅有吉林石化公司于1997年引進(jìn)的唯一一套年產(chǎn)2萬噸乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，且產(chǎn)能低，品種老化，國內(nèi)市場嚴(yán)重供不應(yīng)求。令人欣慰的是，“十一五”期間，國內(nèi)一批科研院所瞄準(zhǔn)國際前沿技術(shù)，大力開展了相關(guān)科研攻關(guān)，在茂金屬催化研究、成套工藝軟件包開發(fā)、自主技術(shù)工業(yè)化中試裝置等方面取得了一系列重大科研成果。

我國乙丙橡膠的研究始于20世紀(jì)60年代，1971年蘭州化學(xué)工業(yè)公司應(yīng)用北京化工研究院的科研成果在蘭州化學(xué)工業(yè)公司合成橡膠廠建成一套2000噸/年乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，后由于設(shè)備等原因被迫停產(chǎn)。1997年吉林石化公司引進(jìn)日本三井化學(xué)公司溶液聚合法技術(shù)，建成國內(nèi)唯一一套2萬噸/年的乙丙橡膠生產(chǎn)裝置。但該裝置生產(chǎn)的24個牌號乙丙橡膠產(chǎn)品，大部分不能滿足我國市場需求，目前引進(jìn)牌號僅保留2個。為滿足國內(nèi)市場需求，吉林石化下大力氣開發(fā)乙丙橡膠產(chǎn)品，并始終走在國內(nèi)乙丙橡膠開發(fā)的前列，已陸續(xù)開發(fā)出11個應(yīng)用于潤滑油改進(jìn)劑、汽車內(nèi)胎、樹脂改性及密封條等領(lǐng)域的乙丙橡膠新牌號。目前這些牌號逐漸形成了市場優(yōu)勢，基本覆蓋了國內(nèi)乙丙橡膠中低端市場，并得到國外用戶的認(rèn)可，但用于電線電纜、高檔密封條等高端領(lǐng)域的乙丙橡膠產(chǎn)品仍處于空白。

2008年8月底，吉林石化研究院宣布，總投資超過6000萬元的中國石油天然氣股份有限公司重點科技開發(fā)項目——200噸/年乙丙橡膠中試裝置建設(shè)及產(chǎn)品開發(fā)項目全面啟動。2010年9月，該中試裝置正式投用。這套裝置采用吉林石化研究院自主技術(shù)，在充分實現(xiàn)設(shè)備國產(chǎn)化基礎(chǔ)上，通過開發(fā)新型催化體系，確定了新的聚合工藝技術(shù)路線。新型催化體系為釩的金屬絡(luò)合物（新型釩催化劑），具有儲存穩(wěn)定性好、無厭氧性，合成工藝簡單、合成收率高（≥95%），合成成本低，與己烷相溶性好等特點。裝置可以選擇不同的催化體系及聚合工藝條件，生產(chǎn)長鏈支化以及雙峰分布乙丙橡膠的高附加值新產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量可望達(dá)到國外產(chǎn)品水平。同時，該院完成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的5萬噸/年乙丙橡膠工業(yè)化裝置工藝包。

2009年，中科院長春應(yīng)化所和中國石油吉林石化公司成功開發(fā)出制備簡單、成本低、易于工業(yè)化的新型釩系乙丙橡膠催化劑，打破了國外長期的技術(shù)封鎖。該新型釩系催化劑已通過模式聚合評價。在吉林石化中試裝置上用于乙丙橡膠合成的初步結(jié)果證明，其使用效果與采用進(jìn)口釩系（三氯氧釩）催化劑相似，并達(dá)到了工業(yè)催化劑的各項指標(biāo)。

中國石化北京化工研究院燕山分院自2009年開始研發(fā)乙丙橡膠技術(shù)，已進(jìn)行了間歇模試聚合研究，初步完成了二元乙丙橡膠牌號的合成。目前該院加大了研發(fā)力度，通過北京燕山石化公司與北京化工研究院合作，進(jìn)一步的實驗室研究和產(chǎn)品、工藝技術(shù)分析，開展乙丙橡膠模試、中試技術(shù)研究，提升工藝技術(shù)水平，開發(fā)新產(chǎn)品，開展產(chǎn)品應(yīng)用研究。

中國石油吉林石化公司正在新建5萬噸/年乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，其中一期2.5萬噸/年裝置已經(jīng)建成，正在試車中，全部裝置將于2011年底建成投產(chǎn)。

2009年我國乙丙橡膠消費構(gòu)成

丁基橡膠：結(jié)束無鹵化產(chǎn)品歷史

“十一五”期間，我國丁基橡膠科研開發(fā)取得重大成果，實現(xiàn)了鹵化丁基橡膠工業(yè)化生產(chǎn)零的突破。國內(nèi)首套3萬噸/年溴化丁基橡膠工業(yè)化生產(chǎn)裝置于2010年10月份在中國石化北京燕山石化公司正式投產(chǎn)，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，從而結(jié)束了我國無鹵化丁基橡膠工業(yè)生產(chǎn)裝置的歷史。此前，全球僅美國、德國、俄羅斯、意大利等少數(shù)幾個國家擁有丁基橡膠及鹵化丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)，中國石化燕化公司則買斷了意大利PI公司技術(shù)。其中，美國埃克森美孚化學(xué)公司、德國朗盛公司的生產(chǎn)技術(shù)和研發(fā)能力處于世界領(lǐng)先地位。我國丁基橡膠，特別是鹵化丁基橡膠市場和價格長期被國外公司壟斷。

我國丁基橡膠研發(fā)始于20世紀(jì)60年代，但由于各種原因一直沒有建成工業(yè)化生產(chǎn)裝置。1999年，中國石化北京燕山石化公司合成橡膠廠引進(jìn)意大利PI公司技術(shù)，建成我國惟一一套3萬噸/年丁基橡膠生產(chǎn)裝置。最初兩年，由于技術(shù)、設(shè)備等方面的原因，該裝置開工率較低，原材料消耗、動力消耗及成本偏高。近兩年他們與北京化工大學(xué)等單位聯(lián)合技術(shù)攻關(guān)，開發(fā)出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的丁基橡膠聚合新工藝，解決了生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題，生產(chǎn)裝置的運行狀況有了很大程度的改善，產(chǎn)量逐年增加。燕山石化公司和北京化工大學(xué)等成功開發(fā)的異丁烯可控陽離子聚合與丁基橡膠聚合新工藝技術(shù)，獲得2006年度國家技術(shù)發(fā)明獎二等獎。2008年該裝置生產(chǎn)能力擴(kuò)建到4.5萬噸，生產(chǎn)3個牌號的普通丁基橡膠產(chǎn)品。

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