氧化脫羧合成1-烯烴研究獲新進(jìn)展

　　近日，揚(yáng)州大學(xué)生物科學(xué)與技術(shù)學(xué)院教授王喜慶團(tuán)隊(duì)在通過(guò)氧化脫羧合成1-烯烴方面取得重要研究進(jìn)展，相關(guān)成果發(fā)表在美國(guó)化學(xué)期刊ACS Catalysis上。

　　1-烯烴作為一種理想的下一代能源物質(zhì)與重要的化工原料，其合成方式受到廣泛關(guān)注。目前，1-烯烴主要通過(guò)傳統(tǒng)的石油工業(yè)產(chǎn)品乙烯聚合而成，但通過(guò)該方法只能得到偶數(shù)碳鏈長(zhǎng)度的烯烴。近年來(lái)，以偶數(shù)碳鏈長(zhǎng)度形式存在的可再生脂肪酸為底物，通過(guò)氧化脫羧直接獲得奇數(shù)碳鏈長(zhǎng)度1-烯烴的方式成為科學(xué)家們關(guān)注的焦點(diǎn)，而且能填補(bǔ)聚乙烯工業(yè)在生產(chǎn)奇數(shù)碳鏈長(zhǎng)度烯烴方面的空白。但脂肪酸氧化脫羧化學(xué)合成方法存在高能耗、高污染等弊端，因此尋找一種環(huán)境友好、低能耗的催化方法成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

　　近年來(lái)，包括王喜慶團(tuán)隊(duì)在內(nèi)的一些課題組開(kāi)發(fā)了一批酶催化脂肪酸生成1-烯烴的系統(tǒng)，但這些系統(tǒng)普遍存在酶催化反應(yīng)活性低的問(wèn)題。

　　“基于野生型P450BSβ脂肪酸氧化脫羧的催化潛力與催化脂肪酸羥基化高效的催化效率，我們團(tuán)隊(duì)從P450過(guò)氧化物酶的催化機(jī)制出發(fā)，通過(guò)調(diào)節(jié)P450BSβ催化過(guò)程當(dāng)中底物自由基在接近化合物Ⅱ時(shí)‘HO·反彈’和‘脂肪酸自由基重排脫羧’的比率，提高催化過(guò)程中底物自由基‘脫羧’的選擇性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)P450BSβ脂肪酸氧化脫羧能力的定向進(jìn)化。”王喜慶介紹道，基于結(jié)構(gòu)分析，他們選取了反應(yīng)底物附近與催化過(guò)程相關(guān)的一些潛在位點(diǎn)，并利用迭代飽和突變進(jìn)行了多輪篩選，成功將P450BSβ脂肪酸羥基化酶改造成為了以氧化脫羧為主的脂肪酸脫羧酶。

　　以C14脂肪酸為例，反應(yīng)的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)高達(dá)3744h-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于同類(lèi)型的其他反應(yīng)體系的反應(yīng)速率，并將其能催化的底物范圍擴(kuò)展到C6~C18鏈長(zhǎng)的直鏈飽和脂肪酸與油酸、亞油酸不飽和脂肪酸，大大提高了該突變體的生產(chǎn)應(yīng)用價(jià)值。此外，為克服過(guò)量的過(guò)氧化氫在反應(yīng)體系中過(guò)度氧化產(chǎn)生酮類(lèi)物質(zhì)的弊端，該團(tuán)隊(duì)在反應(yīng)體系中引入了葡萄糖氧化酶提供過(guò)氧化氫的雙酶體系，為該反應(yīng)緩慢、持續(xù)、溫和地提供過(guò)氧化氫，極大地降低了反應(yīng)中酮類(lèi)物質(zhì)的生成，并進(jìn)一步提高了1-烯烴合成的效率。

　　據(jù)了解，該研究開(kāi)辟了烯烴在生物催化合成領(lǐng)域的新路徑，并進(jìn)一步揭示了P450過(guò)氧化物酶家族成員之間可以相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系，為P450過(guò)氧化物酶酶工程領(lǐng)域提出了一個(gè)新的思路。(閆文藝 王之康)

　　轉(zhuǎn)自：中國(guó)科學(xué)報(bào)

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